Циклоалканы и циклоалкены

На этой странице вы узнаете 

• Насколько от размера углеводорода зависит его токсичность?
• Как связаны циклоалканы и нефть?
• Не имей сто рублей, а имей сто производных — где находят применение производные циклогексена?

Циклические соединения — соединения, уникальные как по своим химическим свойствам, так и по своему строению. Какую роль циклоалканы и циклоалкены играют в промышленности, на кого они больше всего похожи и что такое «банановая связь» — ответы на эти и другие вопросы мы узнаем сегодня.

Общая характеристика циклоалканов и циклоалкенов

Для начала нам стоит понять, что же из себя представляют циклические соединения, а для этого дадим им определения.

Циклоалканы — предельные циклические углеводороды, состав которых выражается общей формулой C_nH_2n (n≥3). В молекулах циклоалканов все атомы углерода соединены одинарными связями и замкнуты в цикл. 

Атомы углерода замкнуты в цикл, присутствуют только одинарные связи — перед нами циклоалкан!

Разберем подробнее строение циклоалканов:

• гибридизация атомов C: sp³;
• связи: одинарные (сигма-);
• форма молекул: молекулы объемные, имеют тетраэдрические/зигзагообразные фрагменты;
• валентный угол: различен у разных циклов.

В простейших циклах C₃H₆ и C₄H₈ углы между связями C−C сильно отличаются от тетраэдрического угла 109°28՛, что создает в молекулах напряжение, из-за которого связи лежат не вдоль оси, соединяющей ядра атомов, а отклоняются от нее, напоминая банан («банановую связь»). Данный тип связи обеспечивает высокую реакционную способность — способность вещества вступать в химические реакции. Молекула циклопропана имеет плоское строение, валентные углы между атомами углерода равны 60°.

Перейдем к циклоалкенам.

Циклоалкены — непредельные циклические углеводороды, состав которых выражается общей формулой C_nH_2n-2 (n≥3). В молекулах циклоалкенов все атомы углерода замкнуты в цикл, при этом два атома углерода соединены кратной (двойной) связью.

Атомы углерода замкнуты в цикл, но есть одна двойная связь — это циклоалкен!

Строение циклоалкенов аналогично строению циклоалканов за исключением участка с кратной связью, в нем гибридизация атомов углерода sp², а связи двойные (сигма и пи).

Теперь, когда мы изучили химические строение циклических соединений, закрепим наши знания на примере задания №11 ЕГЭ.

Задание. Из предложенного перечня выберите два вещества, в молекулах которых находятся атомы углерода только в sp³-гибридном состоянии.

1) циклобутен;
2) пропен;
3) циклогексан;
4) циклопентен;
5) циклопропан.

Решение. Для решения данного задания нужно вспомнить, что все вещества, содержащие кратную связь (алкены, алкины, циклоалкены) содержат также атомы углерода в sp²-гибридном состоянии. 

По этому принципу мы отклоняем алкен (пропен) и циклоалкены (циклобутен и циклопентен).

Остаются только циклогексан (1) и циклопропан (5) — циклоалканы, в молекулах которых действительно все атомы углерода находятся в sp³-гибридном состоянии.

Ответ: 15

А теперь перейдем к изучению «имен» циклических соединений.

Номенклатура

Названия циклоалканов и циклоалкенов образуют путем добавления приставки «цикло-» к названию соответствующего алкана или алкена:

О том, как образуются названия алканов, можно прочитать в статье «Алканы», а о номенклатуре алкенов можно прочитать в статье «Алкены».

Если в циклическом соединении есть заместители (группа атомов, замещающих водород), то их нужно пронумеровать. Называем вещество по схеме: «положение и название заместителей» + «название цикла (каркаса молекулы)». Если заместителей несколько, то оперируем приставками ди-, три- или тетра-, а если заместители разные, то расставляем их по алфавитному порядку.

На 1 и 4 позициях два метильных заместителя, то есть радикалы у нас могут быть названы как 1,4-диметил. Добавляем название каркаса (циклогексан) и получаем 1,4-диметилциклогексан.

Разберем гомологический ряд циклических соединений и их физические свойства.

По числу атомов углерода циклы подразделяются на малые циклы (3 или 4 атома углерода) и большие (больше четырех, обычно до шести). 

Насколько от размера углеводорода зависит его токсичность? Циклопропан используется как средство для наркоза, циклобутан также обладает легким наркотическим действием. При дальнейшем увеличении углеродной цепи свойства циклоалканов изменяются с нейтральных на негативные: циклопентан малотоксичен, а вот циклогексан является ядовитым соединением.

От размера цикла зависят его физические свойства: малые циклы — газы, а большие — жидкости. 

Запишем также основных представителей класса циклоалкенов:

Физические свойства циклоалкенов (масса, плотность и температура кипения) зависят от их молекулярной массы, количества двойных связей, которые они имеют, и радикалов, которые к ним присоединены.

Циклоалкены плохо растворимы в воде, они растворимы в органических соединениях, и, таким образом, соблюдается принцип «подобное растворяется в подобном». Подробнее об этом принципе мы рассказывали в статье «Реакции ионного обмена».

После знакомства с циклическими соединения перейдем к знакомству с «братьями-близнецами» наших соединений. 

Изомерия циклических веществ

Как для циклоалканов, так и для циклоалкенов характерна изомерия углеродного скелета.

Также характерна геометрическая (пространственная) изомерия. Данный тип изомерии связан с положением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла. Соединения, в которых одинаковые заместители располагаются по одну сторону от плоскости цикла — цис-изомеры. А те соединения, в которых одинаковые заместители располагаются по разные стороны от плоскости цикла — транс-изомеры.

Для существования цис-транс-изомеров необходимо наличие двух или более радикалов у различных атомов углерода, при этом радикалы у одного атома углерода должны быть различны.

Обоим классам веществ характерна межклассовая изомерия — изомерия, при которой изомеры относятся к разным классам: изомерами циклоалканов являются алкены, а изомерами циклоалкенов — алкины и алкадиены. 

Настало время узнать, каким образом могут быть получены данные соединения.

Способы получения

Циклические вещества имеют огромное значение в промышленности, поэтому так важно изучить их способы получения и применение. К основным способам получения циклоалканов относятся.

1. Гидрирование аренов, в ходе которого к ароматическим соединениям добавляется водород.

2. Дегидроциклизация алканов, в ходе которого от алканов отщепляется водород, а углеродная цепочка замыкается в цикл.

3. Дегалогенирование дигалогенпроизводных с использованием Zn или Mg, при этом между атомами галогенов должно быть 3 или более атомов углеродов:

Как связаны циклоалканы и нефть? Циклоалканы могут быть получены из нефти, но это не единственная точка пересечения этих двух веществ. Циклоалканы также применяются как добавка к бензинам (C5H10), улучшающая качество топлива. Циклоалканы могут применяться и в других сферах, например, как реагенты в получении аренов, растворители (C6H12) и реагенты в процессе синтеза синтетических волокон (C6H12).

Способы получения циклоалкенов аналогичны способам получения алкенов.

1. Дегалогенирование дигалогенпроизводных с использованием Zn или Mg, при этом между атомами галогенов должно быть 2 атома углерода.

2. Дегидратация спиртов при температуре выше 140℃ в присутствии серной кислоты (или иного водоотнимающего соединения вроде H₃PO₄, захватывающего воду из продуктов реакции).

3. Дегидрогалогенирование моногалогенпроизводных спиртовым раствором щелочи.

Перейдем к рассмотрению химических свойств циклических соединений.

Химические свойства

1. Свойства циклоалканов

Вне зависимости от размера цикла циклоалканы вступают в реакции горения:

С₆H₁₂ + 9O₂ = 6CO₂ + 6H₂O

В реакцию окисления при комнатных условиях циклоалканы не вступают. В жестких условиях циклоалканы могут окислиться до дикарбоновой кислоты, реакция протекает с разрывом связи внутри цикла. Практическое значение имеет окисление циклогексана.

Реакции окисления циклоалканов не встречаются на экзамене.

Остальные химические свойства зависят от размера цикла.

1. Свойства малых циклов

Малые циклы вступают в реакции присоединения (галогенирования, гидрирования или гидрогалогенирования), которые сопровождаются разрывом цикла:

2. Свойства больших циклов

Большие циклы вместо реакций присоединения вступают в реакции замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование), при которых разрыва цикла не происходит:

В жестких условиях (при высокой температуре) в реакцию присоединения вступает циклопентан, хотя не относится к малым циклам:

Большие циклы также вступают в реакции дегидрирования с образованием циклоалкенов или вступают в реакцию ароматизации — дегидрирование с получением бензола:

Дегидрирование циклопентана с образованием циклопентена

Ароматизация циклогексана 

Подведем итог, какие же химические свойства характерны циклоалканам:

А для лучшего усвоения полученных знаний, решим аналог задания №12 ЕГЭ.

Задание. Из предложенного перечня выберите все вещества, которые могут реагировать с циклопропаном.

1) вода;
2) водород;
3) азотная кислота;
4) соляная кислота;
5) серная кислота.

Решение. Вспомним, что для малых циклов характерны реакция присоединения: гидрирование, галогенирование и гидрогалогенирование. Таким образом, возможно протекание реакции с водородом и соляной кислотой.

С азотной и серной кислотами реагируют только большие циклы, поэтому данные варианты ответа мы отметаем.
Взаимодействие с водой для циклоалканов невозможно.

Ответ: 24

На этом химические свойства циклоалканов заканчиваются, перейдем к свойствам других циклических соединений — циклоалкенов.

2. Свойства циклоалкенов

Циклоалкены похожи на алкены, свойства которых мы рассматривали в статье «Алкены».

Аналогично алкенам, циклоалкены вступают в реакции присоединения и окисления.

Присоединять циклоалкены могут галогены, галогеноводороды, воду и сам водород.
Присоединение бромной воды является качественной реакцией на двойную связь, оранжевый раствор бромной воды обесцвечивается.

Реакции окисления циклоалкенов можно разделить на мягкое и жесткое окисление.

В ходе мягкого окисления в нейтральной среде без нагревания образуется диол. Реакция является качественной: фиолетовый раствор перманганата обесцвечивается и выпадает бурый осадок диоксида марганца. 

В ходе жесткого окисления, протекающего при более высоких температурах или в кислых/щелочных средах, происходит разрыв связей с образованием карбоновой кислоты или ее солей. Реакция также является качественной — наблюдается обесцвечивание раствора перманганата.

Не имей сто рублей, а имей сто производных — где находят применение производные циклогексена? Сами циклоалкены не часто находят себе применение, но вот их производные необходимы во многих отраслях промышленности. Так, например, сам циклогексен используется как растворитель, а также как сырье для производства различных карбоновых кислот. Зато производные циклогексена имеют множество применений. — Хлорид циклогексана используется в качестве промежуточного продукта при производстве фармацевтических продуктов. — Циклогексанон является сырьем для производства лекарств, пестицидов, парфюмерии и красителей. — Циклогексен участвует в синтезе аминоциклогексанола — соединения, которое используется в качестве поверхностно-активного вещества, применяемого при производстве мыла. — Также циклогексен — это сырье для синтеза лизина, фенола, полициклоолефиновой смолы и резиновых добавок.

Циклические соединения похожи своей цикличностью на другой класс соединений — ароматические соединения. Об основном представителе данного класса, бензоле, можно прочитать в статье «Арены. Бензол как представитель ароматических углеводородов».

Термины

Гибридизация — изменение формы и энергии электронных орбиталей разных типов.

Гомологический ряд — ряд химических соединений одного класса, отличающихся друг от друга на одну или несколько повторяющихся структурных единиц — гомологическую разность -СН₂-.

Изомерия — явление, заключающееся в существовании химических соединений, одинаковых по атомному составу и молекулярной массе, но различающихся по строению.

Фактчек

• Циклические соединения включают в себя циклоалканы, в строении которых присутствуют только одинарные связи, и циклоалкены, в строении которых есть одна кратная связь.
• Название циклических соединений образуется путем прибавления приставки «цикло-».
• Циклоалканы могут быть в жидком, твердом и газообразном состояниях.
• Циклоалканам и циклоалкенам характерны пространственная, межклассовая изомерия и изомерия углеродного скелета.
• К способам получения циклоалканов относится гидрирование аренов и дегалогенирование дигалогенпроизводных, циклоалкены могут быть получены в ходе реакций дегалогенирования, дегидратации и дегидрогалогенирования.
• Химические свойства циклоалканов зависят от строения: малые циклы вступают в реакции присоединения, а большие циклы — в реакции замещения.
• Циклоалкены вступают в реакции присоединения и окисления.

Проверь себя

Задание 1.
Как выглядит общая формула циклоалканов?

1. C_nH_2n+2;
2. C_nH_2n;
3. C_nH_2n-2;
4. C_nH_n.

Задание 2.
Какие связи присутствуют в циклоалкенах? 

1. Двойная и одинарные
2. Только одинарные
3. Только двойные
4. Тройная и одинарные

Задание 3.
Что образуется при взаимодействии 2,4-дихлорпентаната с цинком? 

1. 1,2-диметилциклопропан
2. Циклопентан
3. Циклопентен
4. Пентен-3

Задание 4.
Какой продукт образуется в ходе гидрирования циклопентана?

1. Циклопентен
2. Пропан и этан
3. Пентан
4. Реакция не протекает

Задание 5.
Что образуется в ходе мягкого окисления циклобутена? 

1. Бутановая кислота
2. Щавелевая кислота
3. Этиленгликоль
4. Циклобутандиол

Ответы: 1. — 2; 2. — 1; 3. — 1; 4. — 3; 5. — 4.