Ионный (правило В.В. Марковникова) и радикальный механизмы реакций в органической химии

На этой странице вы узнаете 

• Чем радикалы в жизни схожи с радикалами в химии? 
• Как Марковников завоевал органическую химию?

Практически все, что нас окружает, будь то вирусы, часы или экономические циклы, работает по строгим механизмам. Химические органические реакции не являются исключением — им также присуще проходить по определенным правилам.  

Механизмы реакций в органической химии

Органические реакции очень разнообразны. Некоторые протекают при температуре 100℃, а другие в условиях сильного охлаждения. В одних случаях реакции протекают молниеносно, а в других мы ждем несколько часов, чтобы увидеть какие-то изменения в пробирке. 

Откуда такое разнообразие? Все из-за разных механизмов реакций. В ходе органических реакций разрывается и образуется много новых химических связей (или по-другому «коннекшнс»). И происходит это, конечно же, не просто так, а по определенным механизмам, правилам и исключениям.

Выделяют радикальный и ионный механизмы реакций. Их отличие заключается в разрыве разных типов связей. Принципы этих механизмов необходимо знать для того, чтобы понимать, как именно протекают химические реакции, знать «внутреннюю кухню» химических превращений. Рассмотрим каждый из механизмов подробнее.

Радикальный механизм

Это механизм, в основе которого лежит образование радикалов в ходе разрыва малополярных ковалентных связей. Реакции радикального механизма проходят в газовой среде с большой скоростью и иногда даже со взрывом.

Чем радикалы в жизни схожи с радикалами в химии? И те и другие — очень активные и «буйные». Радикалы среди людей — сторонники крайних, решительных действий. Радикалы в химии сильно стремятся образовать химический «коннекшн», даже когда второй атом не особо этого хочет. Это происходит из-за наличия у них неспаренных электронов.

Образуются эти самые «буйные» радикалы в ходе гомолитического разрыва связи. Он происходит тогда, когда каждый атом получает по одному электрону из общей электронной пары при разрушении связи. То есть каждому атому достается «половина пирога». 

Графически это можно представить на примере молекулы хлора:

При этом образуются особые частицы — свободные радикалы, которые содержат один или несколько неспаренных электронов.

Реакции, в процессе которых образуются радикалы, протекают по радикально-цепному механизму. Обычно по такому механизму проходят реакции галогенирования. На примере хлорирования метана рассмотрим этапы этого процесса. 

1. Первый этап. Инициирование цепи. Чтобы радикалы образовались, нужно подействовать на молекулу дополнительной энергией. Это может быть квант света или просто нагревание: 

2. Второй этап. Развитие цепи. Радикалы стремятся распространить свои идеи на другие атомы в молекулах. Это можно представить так: 

3. Третий этап. Обрыв цепи. Когда радикалов становится слишком много, их «встреча» друг с другом неизбежна.  И тогда они понимают, что им больше никто не нужен, при этом образуются молекулы и, тем самым, прерывается радикальный процесс:

Радикальные реакции проходят под действием света или радиоактивного облучения, либо же при высокой температуре.

Ионный механизм

В этом же случае происходит образование ионов в ходе гетеролитического разрыва связи. Этот вариант реализуется тогда, когда один из атомов «очень жадный» и забирает целую электронную пару на себя. При этом у другого атома остается вакантная орбиталь без электронов: 

Нуклеофил — частица, которая обладает парой электронов на своем внешнем энергетическом уровне. 

Примеры нуклеофилов: Br^–, CN ^–, Cl ^–,I ^– и другие.

Электрофил — частица или молекула, которая обладает незаполненной электронной орбиталью на внешнем энергетическом уровне. 

Примеры электрофилов: H⁺, AlCl₃, BF₃ и другие. Их также называют кислотами Льюиса.

Чтобы образовать ковалентную связь, электрофил делится своими свободными орбиталями со взаимодействующей с ним частицей.

Выделяют еще и карбокатионы — это частицы с положительным зарядом на атоме углерода.

В результате такого механизма образуются ионы: катион (положительно заряженный) и анион (отрицательно заряженный). 

Реакции такого типа проходят с небольшой скоростью под действием катализатора, при невысокой температуре, иногда с использованием растворителя.

Этот механизм характерен для реакций присоединения органических веществ с кратными связями. Давайте рассмотрим механизм более подробно на примере реакции этилена и бромоводорода.

1. На первом этапе катион водорода (который является электрофилом) атакует двойную связь этилена, в результате чего образуется карбокатион — положительно заряженный атом C: 

2. На втором этапе бромид-анион взаимодействует с карбокатионом, в результате чего образуется бромэтан: 

Закрепим теорию, решив задачу, которая может встретиться в №17 ЕГЭ по химии.

Из предложенного перечня выберите все схемы реакций, протекающих по механизму радикального замещения.

Запишите номера выбранных ответов в порядке возрастания.

Решение: 

Как мы уже выяснили, в ходе реакций радикального замещения образуется несколько продуктов, следовательно, мы сразу можем сказать, что схемы реакций под номерами 2 и 4 точно таковыми не являются, это реакции присоединения.

В схеме реакции под номером 1 и несколько исходных веществ, и несколько продуктов, однако мы не видим, чтобы в структуре органического вещества атом водорода заместился на другой атом или функциональную группу. Вещество просто разорвалось под действием сильного окислителя, а его кусочки окислились до уксусной кислоты.

Остались схемы реакций 3 и 5:

— В схеме реакции 3 видим, что атом водорода в структуре бутана заместился на атом брома, в продуктах все по классике реакций замещения — 2-бромбутан и бромоводород (органическое + неорганическое).
— В схеме реакции 5 видим, что атом водорода в структуре метилбензола (толуол) заместился на атом хлора, продуктами являются типичные для реакций замещения галогенопроизводное толуола и галогеноводород — α-хлортолуол и хлороводород соответственно.

Ответ: 35

Правило В.В. Марковникова

Мы рассмотрели механизм присоединения к алкену с симметрично гидрированными атомами углерода при двойной связи. То есть для нас нет различия в том, к какому атому углерода при двойной связи присоединился H⁺ на первом этапе.

Но что делать, если в алкене атомы углерода при двойной связи гидрированы несимметрично? Для этого мы пользуемся правилом Марковникова:

Правило Марковникова:
Атом водорода преимущественно присоединяется к более гидрированному атому углерода при двойной связи, то есть к тому атому углерода, который связан с большим числом атомов водорода.

Давайте рассмотрим присоединение бромоводорода к пропену. Возможны два варианта с образованием 1-бромпропана и 2-бромпропана. Так как наиболее гидрированным атомом углерода при двойной связи является концевой атом С, то водород преимущественно пойдет именно туда. Поэтому здесь образуется 2-бромпропан (изопропилбромид).

Но! Из этого правила есть исключения, при которых водород присоединяется, наоборот, к менее гидрированному атому С. Здесь все так же, только мы присоединяем атом H к тому атому С при двойной связи, где меньше атомов водорода. Это происходит в двух случаях:

1. Когда в молекуле есть электроноакцепторный заместитель (например, -Cl, -F, -COOH), который оттягивает на себя электронную плотность двойной связи. 

Примером такого взаимодействия является реакция 3-хлорпропена-1 с хлороводородом:

Cl–CH₂–CH=CH₂ +HCl → Cl–CH₂–CH₂–CH₂–Cl

2. Когда в реакционной смеси присутствуют перекиси (H₂O₂ или R₂O₂), они являются источниками свободных радикалов, и реакция будет протекать по радикальному механизму против правила Марковникова. 

Например, присоединение бромоводорода к пропилену в присутствии перекиси водорода:

Легко запомнить правило Марковникова поможет следующее четверостишие:

Найдешь ли справедливость тут,
Где действуют двойные связи:
Где много водорода — так ещё дадут,
(Где мало — так отнимут сразу!)^*

*(в последней строке идет речь о правиле Зайцева)

Как Марковников завоевал органическую химию? Первые формулировки — пока что только гипотезы, а не правила В.В. Марковникова, — были опубликованы в 1870 году в немецком научном журнале. Долгое время на эту закономерность вообще никто не обращал внимания. Строчки с наблюдениями о присоединении атомов были расположены в конце статьи, в многостраничном приложении к основному тексту. Подтвердить это правило и точно определить, какие продукты выделяются было сложно. В те времена не было условий для проведения полностью контролируемых химических реакций. Лишь в XX веке Моррис Хараш и его ученик Фрэнк Майо в работе, посвященной присоединению к кратным связям бромоводорода, процитировали Марковникова как правило и выделили моменты, когда реакция идет не по-Марковникову.

Формулировка правила Марковникова помогла сделать важный шаг к пониманию механизмов в органической химии. Реакции, идущие по правилу Марковникова, используются в промышленности при производстве различных смесей, химического сырья и топлива, каучука, полимеров.

Разберем еще один пример задания №17 ЕГЭ по химии.

Из предложенного перечня выберите все вещества, присоединение молекул которых к пропену будет идти в соответствии с правилом Марковникова.

1) H₂O
2) H₂
3) HCl
4) HBr
5) Br₂

Запишите номера выбранных ответов в порядке возрастания.

Решение:
По правилу Марковникова присоединяются полярные молекулы, например, молекулы воды (1) и галогеноводородов (3,4). 

Примеры присоединения к пропену молекул воды и хлороводорода в соответствии с правилом Марковникова:

Молекулы водорода (2) и брома (5) не являются полярными, они просто присоединяются к пропену с разрывом пи-связи, и, как их ни присоединим, в итоге получим одно и то же вещество.

Пример присоединения молекулы брома к пропену:

Ответ: 134

Знание механизмов реакций позволит не только определить, как именно взаимодействуют вещества, но и верно указать продукты их взаимодействия. На экзамене это поможет правильно решить задания №12, 14, 17, 32 и 34. За верное выполнение этих заданий можно заработать целых 12 первичных баллов из 56.

Фактчек

• Механизм реакции — это пошаговый процесс образования продуктов реакции из исходных веществ.
• Различают два типа разрыва химических связей: гомолитический и гетеролитический.
• Когда происходит гомолитический разрыв связи, образуются свободные радикалы, и реакция идет по радикально-цепному механизму.
• Когда происходит гетеролитический разрыв связи, образуются карбокатионы и карбоанионы. Он характерен для реакций присоединения галогеноводородов к кратным связям.
• Чтобы определить продукт реакции присоединения, мы пользуемся правилом Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. 

Проверь себя 

Задание 1.
По какому механизму протекает реакция между бромом и пропаном на свету? 

1. по ионному механизму
2. по радикальному механизму

Задание 2.
Какая из перечисленных частиц является электрофилом? 

1. бромид-анион
2. кислород
3. катион водорода
4. сульфат-ион

Задание 3.
Какой продукт преимущественно образуется при реакции бутена-1 и хлороводорода? 

1. 2-хлорбутан
2. 1-хлорбутан
3. 3-хлорбутан
4. 1,2-дихлорбутан

Задание 4.
Какой продукт преимущественно образуется при реакции пентена-1 с бромоводородом в присутствии H₂O₂?

1. 1-бромпентан
2. 2-бромпентан
3. 3-бромпентан
4. 1,3-дибромпентан

Ответы: 1. — 2; 2. — 3; 3. — 1; 4. — 1.